V 19. století žila v Praze i dalších českých městech řada Ukrajinců, včetně mnoha studentů Ukrajinští zástupci se také zúčastnili Slovanského sjezdu v červnu 1848. Jiný jeho účastník, český slavista a jazykovědec slovenského původu Pavel Josef Šafařík, je v Ukrajině dodnes znám jako první, kdo ukrajinštinu označil za samostatný jazyk (nikoli pouhý dialekt ruštiny). V roce 1876 pak v Praze vyšlo první necenzurované vydání Kobzara Tarase Ševčenka. Druhý nejvýznamnější ukrajinský básník Ivan Franko, jehož díla byla pro šíření „revolučních nálad“ v ruské říši zakázána, vystoupil na sjezdu slovanské pokrokové mládeže v květnu 1891 v Praze na Žofíně. V posledním dvacetiletí 19. století rovněž v Praze působil významný ukrajinský chemik Ivan Horbačevskyj (který byl v akademickém roce 1902/03 zvolen rektorem české university) či fyzik Ivan Piljuj. Zejména na průmyslovou severní Moravu směřovali dělníci i úředníci z nedaleké Haliče. Další představitelé akademické sféry a studenti přišli do Prahy z východní Ukrajiny po porážce revoluce v roce 1905.

Naopak v ukrajinské Haliči a na Bukovině, jež byly stejně jako české země součástí Rakouska-Uherska, pobývala a pracovala řada Čechů. Na přelomu let 1842 a 1843 například několik týdnů pobýval ve Lvově na cestě do Moskvy Karel Havlíček Borovský, který se solidarizoval s Ukrajinci a vadil mu ruský a polský přístup k nim. Nejznámějším ze stovek úředníků, učitelů, vědců a podnikatelů byl architekt a stavitel Josef Hlávka, který projektoval a v letech 1864 až 1882 vybudoval rezidenci řecko-katolického metropolitního biskupa v Černovicích (ukrajinski Černici), jež byla v červnu 2011 zapsána do seznamu památek světového dědictví UNESCO. Již nedlouho poté, co Halič připadla v roce 1772 Rakousku, začal na lvovské universitě působit náchodský rodák František Kodeš von Treuenhorst, který zde přednášel matematiku a geodézii a několikrát byl děkanem filosofické fakulty a v letech 1804/05, a 1815 až 17 i rektorem. Čeští profesoři Ignác Lemoch a August Kunzek se roku 1844 zasloužili o vznik Technische Akademie in Lemberg (Technické akademie ve Lvově), první technické vysoké školy na Ukrajině, a vypracovali pro ni studijní programy. V červnu 1871 zde byla asistentem pražské techniky Dominikem Zbrožkem založena katedra geodézie a sférické astronomie, první geodetická katedra na Ukrajině, která existuje dodnes. Profesor Zbrožek jako první začal přednášet sférickou astronomii, napsal učebnici geodézie, zasloužil se o vznik astronomické observatoře (1877) a meteorologické stanice (1878), stvořil první nivelační síť Lvova (1880-1889). Byl také děkanem inženýrské a strojírenské fakulty a rektorem techniky (1888/89), členem Rady města Lvova a poslancem Sněmu Království haličsko-vladiměřského za město Sambir (1876-1883). V tomto období ve Lvově působil také František Popelák, geometr na dráze Karla-Ludvíka a člen České besedy, české krajanské společnosti ve Lvově založené 10. února 1867. Z českých vědců působících v Haliči je třeba zmínit také etnografa Františka Řehoře, který v letech 1877 až 1890 žil poblíž Lvova a zkoumal způsob života a hospodaření místních obyvatel – Ukrajinců, Rusínů, Huculů a haličských Židů. Mimo jiné je autorem téměř 160 příspěvků s ukrajinskou tematikou pro Ottův slovník naučný. Ludvík Čelanský, zakladatel České filharmonie, byl rovněž prvním dirigentem lvovského operního orchestru a zakladatelem lvovské filharmonie. Skladatel Jaroslav Křička byl zase zakladatelem filharmonie v Dnipropetrovsku. Před první světovou válkou krátce působil ve Lvově a dalších místech v Haliči také pozdější legionář, politik a hrdina protinacistického odboje Alois Eliáš popravený v roce 1942.

Na území dnešní Ukrajiny, jež bylo součástí ruské říše, se Češi stěhovali již v první polovině 17. století po bitvě na Bílé hoře. Největší vlna ale odešla do tehdejšího carského Ruska ve druhé polovině 19. století – v roce 1861 zde bylo zrušeno nevolnictví a země prodělávala bouřlivý průmyslový rozvoj. Carská vláda lákala nové přistěhovalce řadou výhod, kterými bylo právo na koupi levné půdy a zakládání výrobních podniků, právo na národní školství, vlastní samosprávu a náboženskou svobodu. Přistěhovalci byli osvobozeni na dobu dvaceti let od daní a zproštěni vojenské povinnosti. Většina Čechů našla svůj nový domov na území dnešní Ukrajiny ve volyňských újezdech Rovno, Dubno, Luck, Žytomyr, Ostroh a další. Podle sčítání lidu z roku 1897 žilo ve Volyňské gubernii 20 tisíc Čechů, převážně prosperujících rolníků, kteří si z domova přivezli technologie a výrobní postupy v ruském impériu neznámé. Další (přes 14 tisíc osob), kteří si většinou ponechávali rakousko-uherské občanství, na dnešním ukrajinském území podnikali nebo pracovali jako kvalifikované technické kádry zejména v pivovarech a cukrovarech. Jen v Kyjevě působily v té době desítky českých průmyslových podnikatelů a stovky českých řemeslníků a dělníků. Jedny z největších a nejlépe prosperujících továren v Kyjevě byly továrny českých zakladatelů a podnikatelů, jakým byl například Josef Křivánek, a pak slévárna, kde měli rozhodující podíl synovci Josefa Křivánka, bratři Nejedlí. Ing. Josef Křivánek byl znamenitým cukrovarnickým odborníkem a organizátorem. Společně se Švýcarem Jakubem Gretherem založil v Kyjevě Na Šuljavce (Na dačách) továrnu na cukrovarnická zařízení, ze které se do konce 19. století stala největší strojírna na Ukrajině. Její zaměstnanci také založili první fotbalové kluby Kyjeva – Sokol a Slavii. Průkopníky gymnastiky pak byli pánové Jirák, Dvořák a Kovařík. Josef Petráš zas v roce 1912 otevřel ve známém domě Michaila Podhorského na ulici Jaroslaviv val 1 kinosál pro sto osob nazvaný Unikat. Češi pracovali i v dalších kvalifikovaných profesích jako železničáři, učitelé i vědci, z nichž nejznámější v Ukrajině je v úvodu zmíněný rodák ze Semína Vincenc Chvojka, který od roku 1876 působil v Kyjevě a díky svému objevu tripolské kultury je považován za zakladatele ukrajinské archeologie. V Ukrajině známý jako Vikentij se v roce 1899 také podílel na založení ukrajinského historického muzea. Zemřel v roce 1914 v Kyjevě, kde je i pochován.